固态锂金属电池的外部压力-电化学耦合行为

文章信息：

第一作者：胡霞，张志佳

通讯作者：周栋，李宝华，GuoxiuWang，DoronAurbach

单位：清华大学深圳国际研究生院，悉尼科技大学，巴伊兰大学

研究背景：

目前，使用易燃液体电解质的商用锂离子电池无法满足日益增长的高能量密度和安全性要求。用无机固态电解质（SSE）取代传统的液体电解质有望在很大程度上消除固态电池本质安全问题。同时，匹配锂金属负极和高容量的正极材料可以将能量密度提高到500Whkg−1以上。但是由于SSE的刚性以及缺乏流动性的液态组分，不良的点对点接触成为固态锂金属电池（SSLB）的限制因素。外部压力可以使固体组分变形，改变SSLB的内部结构和界面，提高界面接触性能，这对于实现稳定的循环是必不可少的。因此，深入了解外部压力和电化学性能之间的耦合关系是开发高性能SSLB的关键。

在SSLB的制备和使用过程中，通常会承受两种类型的外部压力：制备压力和堆叠压力。制备压力通常在电极和电解质制备过程中施加，包括原料粉末的制备，以及SSE和电极颗粒的压制（图1a）和电极的压延（辊压）。施加堆叠压力以将电池组件连接在一起（图1b）。施加外压的方法和大小直接影响材料甚至整个电池的结构和性能。最佳制备压力是SSE和/或电极的电导率达到最大值的压力。施加在给定SSLB上的制备和堆叠压力因SSE类型而异（图1e，f）。低模量卤化物SSE（一般为200−400MPa）的制备压力远高于硫化物和氧化物SSE（一般小于200MPa）。同时，基于易碎氧化物SSE的SSLB（通常小于10MPa）的堆叠压力远低于基于硫化物和卤化物SSE的SSLB（通常为10−400MPa）。因此，外部压力与电化学性能之间的关系是设计高性能SSLB的关键考虑因素。

文章简介：

近日，巴伊兰大学DoronAurbach教授、悉尼科技大学GuoxiuWang教授、清华大学李宝华教授和周栋助理教授合作，在国际期刊NatureReviewsMaterials上发表了题为“External-pressure–electrochemistrycouplinginsolid-statelithiummetalbatteries”的综述文章。该文章基于广泛研究的无机SSEs，即氧化物、硫化物和卤化物SSEs，系统地概述了SSLB中外部压力与电化学之间的耦合关系。总结了外部压力对SSLB和电极以及组件之间界面的影响，并将它们与热力学或动力学原理相关联，进一步分析了电池在外部压力下的整体电化学性能和安全性。最后，阐明了实现耐压和低压SSLB的主要挑战，为固态电池未来的突破奠定了基础。

文章要点：

图2.外压产生的变形和对接触性能的影响。a粗糙表面接触状态示意图。b欠压SSLB示意图。c压力过大SSLB示意图。d不同SSEs的弹性模量、剪切模量和体积模量。在50MPa（图2e）和370MPa（图2f）的制备压力下制备的SSE横截面扫描电子显微镜图像。g不同类型SSE锂离子电导率的制备压力依赖性。(NCM)|Li3SP4|Li–In不同堆叠压力下的循环过程中充放电曲线。i不同正极材料的弹性模量、剪切模量和体积模量。

图3.外压对锂蠕变的影响。a不同直径锂的工程应力-应变曲线。b外压力作用下锂蠕变示意图。c不同堆叠压力下Li|Li对称电池界面阻抗。dLi|Li对称电池在25MPa压力，不同保压时间下的临界电流密度。

图4.外压对锂金属负极沉积形貌及枝晶生长的影响。a压力和无压力条件下剥离和电镀过程中锂负极变化示意图。b堆叠压力下锂泡总能量平衡示意图。电流密度下电镀过程中锂泡在不同堆叠压力下的形态变化。d锂枝晶应力分析示意图。e无压力状态下的锂枝晶穿透（上图）和锂枝晶在200MPa压缩载荷下的偏转（与加载轴约90°对齐）（下图）图示。f固态锂金属电池中死锂的两种形成模式示意图：集流体上的死锂和SSE内部的死锂。

图5外压作用下的材料结构变化。a固体材料∆S0情况下的焓作为压力的函数示意图。b，cLi2MnSiO4材料不同压力作用后晶胞结构（左图）和离子扩散路径（右图）示意图。dLi4Ti5O12材料在压缩和减压过程中阻抗变化。eLi[]O2循环后（左图）和在压力处理下再生（右图）材料的结构变化。fLi7SiPS8离子电导率随制备压力变化曲线。g锂金属在宽压力-温度范围内的相图。

图6外压对电极-电解质界面反应的影响。aSSE在没有（左）和有（右）外部压力影响的情况下的热力学分解示意图。b不同Keff的分解反应途径和不同电压范围内不同相位平衡导致的产物。c不同硫化物SSEs的电压窗口和离子电导率与氯含量的关系。

总结与展望：

SSLB在过去几年中取得了长足的进步。事实上，实现高性能SSLB取决于外部压力的合理优化。外部压力不足可能导致SSLB内部出现严重的接触问题，阻塞离子和电子转移并加速锂枝晶生长。相比之下，最优的制备压力可以有效降低SSE的孔隙率，避免枝晶诱导的短路故障，显著提高离子电导率。最佳的堆叠压力有助于界面处的离子和/或电子转移，同时防止枝晶生长到SSE的表面孔隙和空隙中。同时，可以阻断界面副反应并扩大电化学窗口，可以在SSLB中实现更高的能量密度。然而，施加的压力超过一定阈值（取决于正极活性材料、SSE和锂金属的模量等）会在正极活性材料和SSE颗粒中产生裂纹，从而减小有效接触面积并恶化电池动力学性能。更严重的是，这种过大的压力加剧了锂蠕变和通过SSE的枝晶生长，引发了严重的安全问题。

从工程角度来看，理想情况下，目标堆叠压力值应为0.1MPa（技术上也可以接受几MPa），以满足工业规模的生产要求。然而目前大多数SSLB研究中的堆叠压力（10MPa）远高于此。同时，考虑到不均匀的外压产生的弯曲应力，施加的外压的均匀性对SSLB的性能起着关键作用。因此，高精度压力控制和监测设备在实际应用中具有很高的价值。此外，此时，为满足不断增长的能量密度要求，发展超薄SSE（30μm）和锂金属负极（厚度为几微米，甚至不含锂金属）至关重要。这种薄度对SSLB压力筛选和成分设计提出了挑战。

尽管从科学的角度来看，SSLBs中外部压力和电化学之间的耦合已经取得了很大进展，但尚未建立令人信服的机制和模型。大多数关于外部压力的相关研究仅限于某些SSE系统，缺乏普遍性，并且仍然缺乏对压力对质量扩散动力学、界面反应路径和动力学以及内应力的影响的理解。事实上，已经在以下领域投入了大量努力。

应通过多尺度表征和建模（如时间尺度、空间尺度和动力学因子）对压力对电化学过程的影响进行定性和定量分析，以阐明循环时SSLB组分的结构和性能变化，并预测某些应用场景的最佳压力。人工智能和机器学习方法可能有助于有效解决SSLB的质量参数和数据挑战。高通量筛选可以大大加速耐压和低压电极和SSE材料的发展。同时，开发高空间分辨或无损表征技术以及原位技术将是监测SSLB在整个生命周期内在外部压力下的结构演变的关键。

应根据其特性，为每种类型的SSLB组件合理建立施加外部压力的标准。就SSE而言，硫化物和卤化物的离子电导率比脆性和硬变形氧化物SSE对外部压力更敏感。此外，鉴于硫化物和卤化物SSEs的电化学稳定性较氧化物SSEs差，施加适当的堆叠压力将是扩大其电压窗口以满足电池应用要求的有效方法。然而，硫化物和卤化物SSE的硬度和杨氏模量相对较低，使其在外压下容易被锂枝晶刺穿，这设定了堆叠压力的上限。至于电极，它们在SSLB中的设计必须具有抗压性，以适应极端环境应用（例如深海和深海场景）。机械强度高的正极材料，通过掺杂、涂层或结构设计等处理得到加强，以及通过合金强化的硬化锂金属负极、晶界强化或表面处理，是应对这一艰巨挑战的有希望的选择。

为了最大限度地降低堆叠压力以满足工业生产要求，零应变或低应变强度的正极材料，优选具有量身定制的结构，以缓冲充放过程中由体积变化引起的应变。此外，复合正极中的粒径和SSE、粘结剂、导体和正极活性材料的比例应控制好，以保证足够的离子和电子电导率。对于低堆叠压力应用，通过在SSE上涂覆高锂亲和层等策略，提高锂和SSE之间的亲和力和接触尤为重要或引入弹性聚合物电解质中间膜。总体而言，无论施加压力的大小如何，提高SSE的机械强度、内部密度和纯度以及表面完整性对于防止锂枝晶的形成和渗透至关重要，因为在高锂沉积速率下，界面应力可以迅速累积到千兆帕水平。此外，借鉴粉末冶金技术，在SSLB的制备过程中和SSLB的堆叠上，可以应用热压和等静压等先进的加压方法，以降低处理成本并提高电池组件的均匀性。

外部压力与电化学的耦合可用于设计一系列耐压和低压SSLB，适用于各种操作条件下的广泛应用。通过综合考虑化学、电化学、几何、材料力学和界面行为，在不久的将来，这一有吸引力的领域有望取得更多进展。

图7外部压力对SSE和SSLB性能的影响。a氧化物，硫化物和卤化物SSEs不同制备压力下的离子电导率。b基于氧化物，硫化物和卤化物SSEs的Li|Li对称电池在不同制备压力下的循环性能。c–e评估外部压力对氧化物（图7c）、硫化物（图7d）和卤化物（图7e）SSE的固有性能和电池性能的影响。对于氧化物、硫化物和卤化物SSE，最佳压力范围可分别评估为1−400MPa、100−400MPa和100−300MPa。

文献链接：

Hu,X.,Zhang,Z.,Zhang,–(2024).

【通讯作者简介】

DoronAurbach教授：曾任以色列国家实验室评审局主席(2010-2016)。他领导研究小组长期致力于电化学、表面和材料科学的前沿课题，在能源领域的基础研究和先进技术方面作出重要贡献，在Nature等学术期刊上发表了超过540篇文章，被引用次数超过99000次，获得25项发明专利，主编和参与编著了12本国际科学专著。DoronAurbach教授还担任JournalofTheElectrochemicalSociety期刊高级编辑，是美国电化学学会、美国材料学会和国际电化学学会会士，2015年当选欧洲科学院院士。

汪国秀(GuoxiuWang)教授：澳大利亚悉尼科技大学（UTS）教授，清洁能源技术中心主任、杰出教授。入选英国皇家化学会会士（2017）、国际电化学学会会士（2018），欧洲科学院院士(2020),2018-2023连续6年入选科睿唯安化学和材料领域“全球高被引科学家”。汪教授致力于材料化学、电化学、储能与转换、电池技术、二维材料等方面的研究，发表论文700篇，被引量达77000余次，H指数151。

李宝华教授：清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长，国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团EnergyEnvironmentalMaterials期刊副主编，JournalofMaterialsChemistryA期刊顾问编委。

2020年科睿唯安高被引学者和WebofScience年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。

周栋助理教授：现为清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。2017年博士毕业于清华大学材料学院，师从康飞宇教授。其后先后加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心和日本东京大学理学院从事博士后研究。研究方向主要为新型二次电池的电极、电解质材料研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在NatureEnergy,,,,,Chem,,,,,NanoLett.等期刊发表论文40余篇，总被引7700余次（谷歌学术）。当选日本JSPSFellow、澳大利亚DECRAFellow。2020年获得广东省自然科学一等奖。

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